Lo que mide un pH-metro y lo que no

El pH es uno de los conceptos más elegantes de la química y, a la vez, uno de los más maltratados en la práctica. La idea original —el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno en disolución acuosa diluida— se enseña con una claridad que invita a olvidar las hipótesis que la sostienen. Cuando alguien declara un «pH del DMSO» o un «pH de la sangre del paciente sin medir», está usando una palabra que ha perdido su definición.

El pH-metro como instrumento mide algo muy concreto: la diferencia de potencial entre un electrodo de vidrio sensible al H⁺ y un electrodo de referencia, sumergidos en la misma disolución. Esa diferencia, según la ecuación de Nernst, es lineal con el pH a temperatura constante. La lectura digital convierte esa diferencia de potencial en pH usando una calibración con disoluciones de pH conocido. Si la calibración no se hizo, el número en pantalla es ficción.

Calibración seria

La calibración correcta usa al menos dos disoluciones tampón estándar de pH conocido, idealmente con pH cercano a la zona donde se va a medir. Las opciones clásicas: pH 4.00, pH 7.00 y pH 10.00. Para medir disoluciones ácidas, calibrar con 4 y 7. Para básicas, con 7 y 10. Para zonas amplias, los tres puntos.

Los tampones tienen vida útil. Una vez abierto el frasco, deberían durar tres meses si está bien tapado y sin contaminación visible. El tampón de pH 10 es especialmente vulnerable: absorbe CO₂ del aire y baja de pH con el tiempo. Si las calibraciones son cada vez más raras, conviene sospechar primero del tampón antes que del electrodo.

El procedimiento de calibración: enjuagar el electrodo con agua destilada, secar con papel absorbente sin frotar, sumergir en el primer tampón, esperar lectura estable, registrar; repetir con el segundo tampón. El aparato calcula el factor de Nernst empírico y lo aplica a las medidas posteriores. Una calibración con factor cercano a 59 mV/pH a 25 °C es buena; un factor por debajo de 50 mV/pH indica un electrodo agotado y nadie debería confiar en sus medidas.

El electrodo vive

Un electrodo de vidrio no es un sensor pasivo. Es un objeto vivo en sentido eléctrico: la membrana de vidrio sensible al H⁺ tiene que estar hidratada para responder. Un electrodo guardado en seco durante semanas pierde sensibilidad y, en algunos casos, no la recupera. La forma correcta de almacenar es en su disolución de almacenamiento —típicamente KCl 3 M o 4 M, no agua destilada— con la cubierta protectora puesta.

Los electrodos también se ensucian. Proteínas, lípidos, sólidos en suspensión, materia orgánica colorante: todo se adhiere a la membrana de vidrio. Una membrana sucia responde lentamente, da lecturas con deriva, y se calibra mal. Limpiar con HCl 0.1 M brevemente —segundos, no minutos— suele restaurar la sensibilidad. Para suciedad orgánica, una pasada por etanol seguida de agua. Para depósitos minerales, EDTA diluido.

Lo que el pH-metro no mide

En medios no acuosos, el concepto mismo de pH pierde su definición operativa. Las disoluciones tampón estándar son acuosas; el factor de Nernst se calibra contra agua. Cuando alguien sumerge el electrodo en una disolución de DMSO, de acetonitrilo, de metanol/agua, lo que mide es una mezcla de actividad de H⁺ y de potencial de unión líquida que depende del disolvente. La lectura es reproducible si se hace siempre igual, pero no es comparable con un pH acuoso.

Hay escalas de acidez para medios no acuosos —pK_a en DMSO o en acetonitrilo— pero requieren calibraciones específicas con compuestos referencia conocidos en esos disolventes. Un pH-metro estándar no proporciona esos números.

En disoluciones extremadamente diluidas —agua ultrapura, soluciones por debajo de 10⁻⁵ M—, el pH también es problemático: el equilibrio con CO₂ del aire domina sobre cualquier ácido o base añadidos en cantidad pequeña, y la lectura deriva con el tiempo de exposición. Para medir pH del agua ultrapura, el ensayo correcto requiere atmósfera controlada.

En disoluciones muy concentradas, el pH también pierde sentido. Por encima de 1 M en muchos electrolitos, la actividad del H⁺ se aleja mucho de su concentración nominal, y los tampones estándar usados para calibrar no son representativos del medio donde se mide. La extrapolación del pH calibrado a esa zona es ficción.

Coda

Un buen pH-metro, calibrado correctamente, con electrodo en buen estado, en una disolución acuosa diluida y a temperatura razonable, da un pH bueno. Eso es todo. Cualquier desviación de esas condiciones convierte la lectura en estimación. La forma honesta de reportar pH en condiciones marginales es decir explícitamente que el número es operativo, no estricto, y dar las condiciones bajo las que se midió. La coquetería del decimal indica certeza solo cuando los supuestos del decimal lo soportan.